陳立軍, 陳麗瓊, 張欣宇, 楊 建, 李榮先

深圳清華大學(xué)研究院, 廣東 深圳 518057

    摘要：詳細(xì)介紹了耐寒增塑劑的品種及相關(guān)應(yīng)用。綜述了耐寒增塑劑在近年來所取得的技術(shù)進(jìn)步，展望其未來耐寒增塑劑的發(fā)展趨勢。

    關(guān)鍵詞：耐寒增塑劑； 耐寒塑料； 應(yīng)用

    中圖分類號(hào)：TQ047.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

    增塑劑是一類增加高聚物的塑性、改善加工 性、賦予制品柔韌性的物質(zhì)，也是迄今為止產(chǎn)量 和消費(fèi)量zui大的物質(zhì)之一。目前，增塑劑總 生產(chǎn)能力約750萬t/a，增塑劑總產(chǎn)量為590萬 t/a，其中北美占22%、亞太地區(qū)占38%、歐洲占 25%、其他地區(qū)占15%。PVC是增塑劑的zui大用 戶，占增塑劑總用量的95%，北美所占比例 也稍高于90%，而聚烯烴、苯乙烯、工程塑料、 聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。 2004年我國增塑劑總生產(chǎn)能力已超過100萬t/a，進(jìn) 口50.64萬t，生產(chǎn)廠家近百家，批量生產(chǎn)的品種有 20~30個(gè)。近年來，塑料制品正向輕量化、復(fù)合化 和功能化方向發(fā)展，塑料制品的發(fā)展對(duì)增塑劑提 出了新的要求，塑料制品的生產(chǎn)不僅要求增塑劑 具有優(yōu)良的使用性能，而且還要求增塑劑生產(chǎn)廠 家和科研單位不斷開發(fā)新產(chǎn)品，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)， 以滿足塑料行業(yè)發(fā)展的需求。

    1 增塑劑及其分類

    增塑劑通常是一些高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的黏稠 液體或低熔點(diǎn)的固體，一般不與塑料發(fā)生反應(yīng)。 添加增塑劑可降低塑料的玻璃化溫度，使硬而剛 性的塑料變得軟而堅(jiān)韌。一種理想的增塑劑應(yīng)具 有如下性能：(1) 與樹脂有良好的相容性；(2) 塑 化效率高；(3) 對(duì)熱光穩(wěn)定；(4) 揮發(fā)性低；(5) 遷移性小；(6) 耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；(7) 低 溫柔韌性良好；(8) 阻燃性好；(9) 電絕緣性好； (10) 無色、無味，無毒；(11) 耐霉菌性好；(12) 耐污染性好；(13) 增塑糊黏度穩(wěn)定性好；(14) 價(jià) 廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段曾多 達(dá)1 000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑200種． 而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為zui 多。增塑劑的分類方法很多，根據(jù)分子量的大小 可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)狀態(tài) 可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)物質(zhì)狀態(tài) 可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、 阻燃增塑劑等；根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為：(1) 鄰苯 二甲酸酯類；(2) 脂肪族二元酸酯類；(3) 磷酸酯 類；(4) 環(huán)氧化合物；(5) 聚合型增塑劑；(6) 苯多 酸酯；(7) 含氯增塑劑；(8) 烷基磺酸酯；(9) 多元 醇酯；(10) 其他增塑劑[1]。

    2 耐寒增塑劑的應(yīng)用

    寒冷地區(qū)的農(nóng)用薄膜、塑料管材及各種具有 耐寒要求的塑料制品，目前均采用一般的增塑 劑，致使塑料制品在低溫下的性能不佳，使用壽 命縮短，每年僅農(nóng)用薄膜一項(xiàng)的損失就達(dá)數(shù)千萬 元以上。耐寒塑料制品，如給排水管道、建材、 生活用品等耐寒塑料的性能，主要取決于耐寒增 塑劑。增塑劑的耐寒性與增塑劑的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，一般相容性良好的增塑劑耐寒性較差，而 含有直鏈烷基的增塑劑的耐寒性是良好的；此 外，含有的支鏈烷基越多，其耐寒性越差。在普 通塑料中，加入耐寒增塑劑，可以降低塑料制品 的軟化溫度，明顯改善塑料制品的耐寒性能，使 塑料在寒冷地區(qū)仍具有良好的使用性能。

    2.1 己二酸酯類耐寒增塑劑

    目前，研究和報(bào)道的己二酸酯類耐寒增塑劑 主要包括己二酸二辛酯、己二酸-2-正己酯、己二 酸正辛正癸酯和二甘醇單丁醚己二酸酯等。己二 酸二辛酯的化學(xué)名為：己二酸二-2-乙基己酯，分 子式為C22H42O4，分子量是370.6，己二酸二辛酯 是無色無味透明油狀液體，能溶于乙醇、乙醚、 丙酮、醋酸等大多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于乙二醇， 不溶于水。但己二酸二辛酯的揮發(fā)性大，耐水 性、遷移性、絕緣性等方面有一定不足[2]。己二 酸二辛酯是聚氯乙烯典型的優(yōu)良耐寒增塑劑，增 塑效率高，受熱變色小，能賦予制品優(yōu)良的低溫 柔軟性和耐光性，并具有一定的耐水性。在加工 時(shí)賦予制品良好的潤滑性和表面光潔性，制品手 感好。己二酸二辛酯常與鄰苯二甲酸酯類復(fù)配， 應(yīng)用于耐寒農(nóng)用薄膜、電纜包覆層、人造革、板 材、戶外用水管及冷凍食品包裝膜等。己二酸二 辛酯還可以用作多種合成橡膠的低溫用增塑劑以 及硝基纖維素、乙基纖維素、聚苯乙烯、氯乙烯- 醋酸丁烯共聚物等樹脂的耐寒增塑劑。目前，己 二酸二正己酯還大量應(yīng)用于*縮丁醛樹脂 膠片中。此外，在許多國家，法定其可用作食 品、醫(yī)藥包裝塑料的增塑劑。目前，己二酸二正 己酯是世界上用量zui大的耐寒型增塑劑[3]。己二 酸正辛正癸酯，無色透明液體，是由己二酸與直 鏈的正辛醇、正癸醇酯化合成的直鏈型脂肪二元 酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于礦物油、汽油 和大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶或微溶于甘油、乙二醇 類和某些胺類，是性能優(yōu)良的直鏈型耐寒性增塑 劑。與己二酸支鏈醇相比具有更好的耐低溫性 能，并且揮發(fā)損失、耐熱性和耐光性、耐水抽出 性等也較支鏈醇酯優(yōu)良。當(dāng)其與鄰苯二甲酸酯共 用時(shí)，能改進(jìn)聚氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物乳液 性能，廣泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、硝酸纖維素和乙基纖維素的耐 寒增塑劑。己二酸正辛正癸酯的許多性能與鄰苯 二甲酸二丁酯相當(dāng)，多用于薄膜、片材、板材和 擠塑制品等，可賦予制品良好的低溫柔軟性和耐 高溫性能；當(dāng)己二酸正辛正癸酯用于增塑糊時(shí)， 糊料的初始黏度低，使用期長。此外，己二酸正 辛正癸酯價(jià)格低，還可作為丁苯橡膠、氯化橡膠 的增塑劑。二甘醇單丁醚己二酸酯以二甘醇和正 丁基溴在固堿的作用下，經(jīng)Willamson反應(yīng)制取的二甘醇單丁醚和BI廢水氧化制得的己二酸為原 料，在強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的催化作 用下，在減壓條件下經(jīng)直接酯化而制得[5]。二甘 醇單丁醚己二酸酯是一種無毒型耐寒增塑劑，具 有耐揮發(fā)性和耐候性好的特點(diǎn)，并能賦予制品優(yōu) 良的低溫柔軟性，動(dòng)態(tài)條件下的耐寒性優(yōu)于典型 的耐寒增塑劑己二酸二辛酯，塑化效率不低于傳 統(tǒng)的增塑劑[6]。二甘醇單丁醚己二酸酯可用作丁 腈橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠的耐寒性增 塑劑，也可用作PVC的增塑劑[7]。國內(nèi)的環(huán)氧乙 烷水合生產(chǎn)乙二醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二甘醇年 產(chǎn)量約4萬t，急待開發(fā)和利用。同時(shí)，國內(nèi)生產(chǎn) 的耐寒增塑劑如己二酸二辛酯、己二酸二正己酯 等，因原料供應(yīng)緊張，致使價(jià)格昂貴。以二甘醇 為原料，不但可以得到高性價(jià)比的耐寒增塑劑， 而且也為副產(chǎn)品二甘醇提供了新的應(yīng)用途徑。

    2.2 癸二酸酯類耐寒增塑劑 

    目前，癸二酸酯類耐寒增塑劑主要包括癸二 酸二(異)辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二正丁 酯等。癸二酸二(異)辛酯，分子式為C26H50O4， 分子量是426.68，癸二酸二(異)辛酯為無色或淡 黃色透明油狀液體，能溶于烴類、醇類、酮類、 酯類、氯代烴類等有機(jī)溶劑，不溶于二元醇類 和水。癸二酸二(異)辛酯作為聚氯乙烯耐寒增塑 劑，具有增塑效率高，揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，而同時(shí) 癸二酸二(異)辛酯還具有較好的耐熱性、耐候性 和電絕緣性，并可在較高的溫度下使用，特別適 用于耐寒電線、電纜料和片材等制品。此外，癸 二酸二(異)辛酯還可用作噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油[8,9]。 癸二酸二正己酯是癸二酸與直鏈的正己醇酯合成 的直鏈型脂肪二元酸酯。癸二酸二正己酯與大多 數(shù)塑料和橡膠相容，具有低溫性能優(yōu)良、耐沖擊 性能好、塑化效率及黏性好的特點(diǎn)，能改善成型 時(shí)的可塑性和流動(dòng)性。癸二酸二正己酯具有增塑 力高、低溫?fù)锨阅芎?、耐寒性高、揮發(fā)度低、 無色、無毒、黏度低等特點(diǎn)，在許多國家可用作 食品、醫(yī)藥包裝塑料的增塑劑。此外，因其黏度 小，可用作潤滑劑，在增塑過程中，潤滑作用對(duì) 提高產(chǎn)量、降低能耗有較大幫助[10,11]。癸二酸二 正丁酯，為無色或淺黃色透明液體，溶于大多數(shù) 有機(jī)溶劑。癸二酸二正丁酯可與聚氯乙烯、氯乙 烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、乙基纖維素、硝酸纖維素、酚醛樹脂、脲醛 樹脂等很好的相容性。癸二酸二正丁酯作為耐寒 增塑劑，增塑效率高，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好， 并賦予制品良好的低溫柔韌性、彈性回復(fù)力和耐 光致黃變性，制品的手感亦好。但癸二酸二正丁 酯的揮發(fā)性大，易遷移，容易被皂水、洗滌液抽 出，在制品中的持久性差，常與耐久性好的鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用[12,13]。

    2.3 尼龍酸酯類耐寒增塑劑

    脂肪族二元酸酯類耐寒增塑劑因其低溫性能 優(yōu)良、耐沖擊性、塑化效率及黏性好的特點(diǎn)，近 年來發(fā)展較快，需求逐年上升。但是其合成時(shí)所 用的原料價(jià)格較高、來源不太穩(wěn)定，從經(jīng)濟(jì)上又 制約了它的應(yīng)用。因此，尋找低成本、高性能 的替代品成為眾多生產(chǎn)廠家競相研究的方向。目 前，尼龍酸酯類耐寒增塑劑已經(jīng)成為脂肪族二元 酸酯類耐寒增塑劑較為理想的替代品。目前，尼 龍酸酯類耐寒增塑劑主要包括尼龍酸二異丁酯、 尼龍酸二正丁酯、尼龍酸二辛酯等。尼龍酸二異 丁酯的分子式為C12-16H22-26O4，是由己二酸、戊 二酸、丁二酸的混合酸和異丁醇合成的增塑劑， 無色透明油狀液體，不溶于水，尼龍酸二異丁酯 與聚氯乙烯、硝酸纖維素、丁苯橡膠、氯丁橡膠 等有良好的相容性，可作為聚氯乙烯和合成橡膠 的增塑劑，增塑效率高，加工性能優(yōu)良，可以改 善制品的低溫柔韌性，降低其壓縮*變形，多 用于低溫使用的模制機(jī)械零件、墊片、螺旋管、 蛇皮管等各種塑料制品及冷凍食品的包裝材料等 [14]。尼龍酸二正丁酯，是用尼龍酸和正丁醇反應(yīng) 合成，尼龍酸二正丁酯為聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、乙烯基樹脂、纖維素樹脂及合成橡膠的增塑 劑，而且尼龍酸二正丁酯黏度低，低溫柔曲性 好，并使制品具有優(yōu)良的耐污力和回彈性，其耐 寒性能與己二酸二辛酯相當(dāng)，可作為己二酸二辛 酯的代用品。此外，尼龍酸二正丁酯還可與鄰苯 二甲酸二丁酯等并用于耐寒性農(nóng)用薄膜、工業(yè)包 裝膜及人造革等。但由于其揮發(fā)性較差，在PVC 中的加入量不宜過多。而且尼龍酸二正丁酯還具 有良好的凝膠化性能，可用于乙硝基纖維素涂料 中[15-17]。尼龍酸二辛酯，無色透明或淡黃色油狀 液體，不溶于水，溶于氯仿、汽油、甲醇、甲 苯、礦物油、植物油、微溶于乙二醇類，低溫性 能優(yōu)良，增塑效率高，是聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、聚苯乙烯、硝酸纖維素和合成橡膠的典型耐 寒增塑劑，價(jià)格低廉，是癸二酸二辛酯和己二酸 二辛酯的代用品，主要用于低溫使用的模制機(jī)械 零件、墊片、軟管、耐寒農(nóng)用薄膜、冷凍食品包 裝膜及在寒冷地帶所有的聚氯乙烯軟制品和半軟 制品[18]。尼龍酸酯類耐寒增塑劑價(jià)格低廉的主要 原因是使用的主要原材料―尼龍酸，來源廣泛， 價(jià)格低廉。尼龍酸為含有4~6個(gè)碳原子的混合二元 脂肪酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物， 是從制取己二酸副產(chǎn)母液中所獲得的。己二酸為 生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的中間體，我國現(xiàn)有己二酸生 產(chǎn)企業(yè)十幾家，年生產(chǎn)能力為10kt/a左右。因此尼 龍酸作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物是一種寶貴的再生資源。

    3 耐寒增塑劑的發(fā)展

    目前，耐寒增塑劑的生產(chǎn)主要采用硫酸等液 體酸催化劑，由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性 及強(qiáng)脫水性，易導(dǎo)致炭化、氧化、脫水、重排等 副反應(yīng)的發(fā)生，使后處理變得復(fù)雜，產(chǎn)品色澤欠 佳，產(chǎn)率不高，有腐蝕性，催化劑不易與原料和 產(chǎn)物分離，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，并且液體酸在使 用和排放的過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近年來， 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及環(huán)保立法要求 的越來越嚴(yán)格，保護(hù)環(huán)境已成為人們開發(fā)和研究 環(huán)境友好催化新工藝的重要?jiǎng)恿?。催化反?yīng)追求 的目標(biāo)是使原料中的每一個(gè)分子都轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品， 不產(chǎn)生任何廢物和副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的*， 而且不采用有毒有害的原料、催化劑和溶劑，生 產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品[19,20]。因此，幾十年來人們一 直在尋求能夠代替液體酸的固體酸催化劑[21]。以 固體酸代替液體酸作催化劑是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化 新工藝的一條重要途徑。近年來，采用固體酸催 化劑來制備耐寒增塑劑已經(jīng)成為研究和開發(fā)的熱 點(diǎn)，并取得了一定成果。目前，已經(jīng)成功開發(fā)的 固體酸催化劑如下：(1) 氧化亞錫[22]；(2) 固體酸 SO42-―(MoO3/Al2O3)-TiO2[23-26]；(3) 混合鐠釹氧 化物[27,28]；(4) 稀土復(fù)合固體*酸[29]；(5) 離子 交換樹脂；(6) 氧化亞錫/沸石固體酸[30]等。采用 固體酸催化劑法生產(chǎn)耐寒增塑劑，可以簡化生產(chǎn) 工藝和后處理工藝，具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件 溫和以及不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑性能穩(wěn) 定、催化活性高，易于保存和使用，催化劑留在 反應(yīng)器內(nèi)可直接回收利用。固體酸催化劑是一種 、環(huán)保型的酯化反應(yīng)催化劑，具有很高的工 業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但固體酸催化劑制備相對(duì)困難，并 且價(jià)格較高，在一定程度上限制了固體酸催化劑 的應(yīng)用和發(fā)展。此外，近年來，在研究和開發(fā)使 用廉價(jià)易得的有機(jī)酸、雜多酸以及無機(jī)鹽[12,13]等 催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸催化劑來制備耐寒增塑 劑也取得了進(jìn)展。使用的有機(jī)酸包括：氨磺酸、 甲苯磺酸等；雜多酸主要是硅鎢酸和磷鎢酸，雜 多酸兼具硫酸催化的性及固體酸后處理的方 便性，是合成耐寒增塑劑的良好催化劑；無機(jī)鹽 主要是硫酸鹽，包括硫酸鐵銨、硫酸氫鈉、硫酸 鈦、硫酸銅、硫酸鋅等。

    4 結(jié)束語

    增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)zui大的助劑品種，對(duì) 促進(jìn)塑料工業(yè)特別是聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起著決 定性作用。目前，各種新型塑料已應(yīng)用于到工農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸、交通、醫(yī)藥、食品，服裝、建筑、國 防等各個(gè)領(lǐng)域。增塑劑工業(yè)已發(fā)展成以石油化工 為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為核心的多品種，大生 產(chǎn)的化工行業(yè)。增塑劑生產(chǎn)向大型化、連續(xù)化、 微機(jī)控制化發(fā)展，單套生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到10萬t/a 年以上。多品種系列化生產(chǎn)具有適應(yīng)市場能力 強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大的特點(diǎn)，以滿足不同塑料加工 制品對(duì)特殊功能增塑劑品種的需求。耐寒增塑劑 作為耐寒塑料制品*的助劑，隨著PVC的 發(fā)展，未來的耐寒增塑劑將呈以下的發(fā)展趨勢： (1) 開發(fā)出性能更佳的耐寒增塑劑。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定 了物質(zhì)的性質(zhì)，增塑劑也不例外。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)與 增塑劑的性能關(guān)系入手，找出兩者的基本規(guī)律， 并進(jìn)行研究分析，研究和開發(fā)出性能更佳的新型 耐寒增塑劑；(2) 采用新型催化劑生產(chǎn)出高性價(jià)比 的耐寒增塑劑。隨著催化工業(yè)的發(fā)展，新型催化 劑不斷出現(xiàn)，采用經(jīng)濟(jì)的合成路徑，制備新型耐 寒增塑劑。催化活性好、又可不經(jīng)中和水洗即可 從體系中除去的催化劑或在反應(yīng)溫度時(shí)與酯形成 均勻相，降低溫度后以固態(tài)析出的催化劑，將會(huì) 受到青睞；(3) 充分研究提高生產(chǎn)裝置綜合利用 水平，zui大限度的節(jié)能降耗、降低成本，如對(duì)反 應(yīng)生成熱的有效換熱利用，對(duì)凝液的閃蒸回收利 用，對(duì)吸附脫色劑的再生利用等，逐漸做到內(nèi)循 環(huán)“微”排放、低消耗；(4) 增塑劑的結(jié)構(gòu)將更加 合理。由于鄰苯二甲酸二丁酯的性價(jià)比較佳，產(chǎn) 量及消費(fèi)量仍占鄰苯二甲酸酯類的主導(dǎo)地位。

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