魯鳳蘭（湖北荊門(mén)石化總廠）

    隨著塑料工業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)增塑劑的需求愈來(lái)愈多。我國(guó)增塑劑主要用于聚氯乙烯（PVC）制品和電纜絕緣材料,其他則用于纖維素、尼龍、聚醋酸乙烯酯、橡膠的軟化劑和有機(jī)溶劑等。隨著我國(guó)建筑塑料（型材、管材）、農(nóng)用塑料、塑料包裝材料、日用塑料制品以及工程塑料等的發(fā)展,將推動(dòng)我國(guó)增塑劑將不斷發(fā)展。

    1我國(guó)增塑劑生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀

    1·1增塑劑主要生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)能力和品種目前,我國(guó)增塑劑的生產(chǎn)廠家有50多家,總生產(chǎn)能力約為1·4Mt/a,萬(wàn)噸級(jí)裝置有16套,能生產(chǎn)近100個(gè)品種,常用的有30種左右。生產(chǎn)的增塑劑主要品種和生產(chǎn)能力見(jiàn)表1,主要生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)能力及品種見(jiàn)表2。

增塑劑主要品種和生產(chǎn)能力

    據(jù)預(yù)測(cè),我國(guó)2010年增塑劑的需求量將達(dá)到1400kt/a,工業(yè)增塑劑市場(chǎng)前景廣闊。

    1·2增塑劑行業(yè)存在的問(wèn)題

    從表1和表2可見(jiàn),我國(guó)增塑劑生產(chǎn)廠家規(guī)模小,競(jìng)爭(zhēng)力低;產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理,老品種多,新品種少,符合環(huán)保要求的品種更欠缺,主要生產(chǎn)廠家都生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）〔1〕。

    20世紀(jì)80年代美國(guó)國(guó)家環(huán)境衛(wèi)生部科學(xué)研究所毒性試驗(yàn)組用大量動(dòng)物試驗(yàn)證明,DOP可引起動(dòng)物肝組織病變和癌變。因此,歐盟和美國(guó)已永遠(yuǎn)禁止3歲以下兒童玩具及用品使用6種鄰苯二甲酸酯增塑劑———鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）,并且這6種增塑劑在其他塑料制品中含量不得超過(guò)0·1%。俄羅斯也對(duì)中國(guó)進(jìn)口的含有上述增塑劑的塑料玩具發(fā)出警告。在日本,DOP作為增塑劑只能在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心顧鈞等〔2〕通過(guò)試驗(yàn)證明,DOP急性毒性很小,但其亞急性毒性和慢性毒性引起了人們的重視,亞急性動(dòng)物毒性試驗(yàn)顯示能導(dǎo)致體重減輕,白細(xì)胞增加,貧血,血尿等,特別是對(duì)肝臟組織具有不良影響;同時(shí)DOP還能從塑料包裝袋中向食品、特別是含油脂食品,如牛奶、肉類(lèi)中遷移,食品在塑料包裝材料中儲(chǔ)存的時(shí)間越長(zhǎng),或用于包裝食品的塑料材料中增塑劑含量越高,都會(huì)加大增塑劑向食品中遷移的量,即對(duì)食品的污染程度越大。

    目前,已加快了無(wú)毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度,特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。因此,筆者將無(wú)毒增塑劑的研究進(jìn)展綜述如下。

    2無(wú)毒增塑劑研究進(jìn)展

    2·1檸檬酸酯增塑劑的生產(chǎn)及應(yīng)用

檸檬酸酯增塑劑的生產(chǎn)及應(yīng)用

    檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）已獲得美國(guó)FDA批準(zhǔn)作為安全、無(wú)毒增塑劑,我國(guó)也建議在包裝材料中使用。

    2·1·1TBC和ATBC的生產(chǎn)

    檸檬酸三丁酯（TBC）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得,乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一直用濃硫酸作催化劑,它存在以下缺點(diǎn):生產(chǎn)周期長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率低,由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用,副產(chǎn)物多,這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精制及回收均帶來(lái)困難;反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗,以除去作為催化劑的硫酸,致使工藝復(fù)雜,產(chǎn)生三廢,產(chǎn)品流失;硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,增加生產(chǎn)成本。

    國(guó)內(nèi)對(duì)檸檬酸酯的開(kāi)發(fā)研究已有10多年歷史,有關(guān)科研機(jī)構(gòu)和大專(zhuān)院校發(fā)表了大量研究文獻(xiàn)及,而尋找代替濃硫酸的催化劑已成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)〔3~4〕。

    用磷鎢酸、硅鎢酸及活性炭固載雜多酸合成檸檬酸三丁酯具有較高的催化活性和選擇性,不揮發(fā),污染少,不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,后處理簡(jiǎn)單,且收率高,是較為理想的酯化催化劑,但雜多酸作催化劑時(shí)催化劑易流失,因而催化劑的壽命相對(duì)較短。固體酸ZrO2-TiO2/SO42-、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及磁性固體酸ZrO2/Fe3O4等代替濃硫酸用作酯化催化劑合成檸檬酸三丁酯時(shí),可消除濃硫酸作催化劑時(shí)的種種弊端,而且其工藝簡(jiǎn)單,選擇性好,可重復(fù)使用,是很有發(fā)展前途的酯化催化劑。

    2·1·2TBC和ATBC的應(yīng)用

    2·1·2·1TBC的應(yīng)用

    檸檬酸三丁酯（TBC）因具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注,成為替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性,又耐光,耐水,耐熱,熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色,安全經(jīng)久耐用,適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、*及一次性注射輸液管等。TBC對(duì)PVC、PP、纖維素樹(shù)脂都可增塑,其相容性好;TBC與其他無(wú)毒增塑劑共用可提高制品硬度,尤其對(duì)軟的纖維醚更為適用;TBC具無(wú)毒及抗菌作用,不滋生細(xì)菌,還具有阻燃性,所以它在乙烯基樹(shù)脂中用量甚大;薄膜、飲料管、食品瓶密封圈、醫(yī)療機(jī)械、醫(yī)院內(nèi)圍墻、家庭、飯店賓館及公共場(chǎng)所等壁板、天花板,食堂灶間、衛(wèi)生間等更需要此種滅菌阻燃增塑劑;交通工具含國(guó)防航空器、戰(zhàn)船、戰(zhàn)車(chē)的車(chē)箱內(nèi)塑料制品也須用此增塑劑;TBC在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纖維抗紫外能力,是多種香料的溶劑;可增強(qiáng)洗滌劑的去污能力;作化妝品的添加劑、乳化劑,對(duì)受傷皮膚可起治療及營(yíng)養(yǎng)作用,又可阻止紫外線對(duì)皮膚角質(zhì)層的水分揮發(fā),保護(hù)皮膚具滋潤(rùn)性及生理彈性;作潤(rùn)滑油及極壓抗摩劑、聚氧乙烯樹(shù)脂的平滑劑;煙絲中加TBC后可使香煙燃燒時(shí)生成的HCN毒氣被TBC吸收,從而減少對(duì)吸煙者的毒害,TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷;作含蛋白質(zhì)類(lèi)液體的泡沫去除劑、鞋襪去臭劑、紙張加香助劑、橡膠工業(yè)加工防焦劑。

    2·1·2·2ATBC的應(yīng)用

    ATBC為無(wú)毒、無(wú)味主增塑劑,ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑,具有溶解性強(qiáng),耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纖維素樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂的增塑劑。

    在兒童玩具方面,隨著DOP毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn),越來(lái)越多領(lǐng)域禁止使用DOP,而ATBC無(wú)毒,無(wú)味,透明性好,水抽出率低,經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良,熱合性好,二次加工方便,特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。

    在肉制品包裝方面,ATBC無(wú)毒,可作為肉制品包裝材料,而DOP不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無(wú)味,不會(huì)引起食品異味,經(jīng)其增塑的塑料制品透明,印刷性能好。

    在醫(yī)用制品方面,ATBC無(wú)毒,水抽出率低,對(duì)人體沒(méi)有潛在危害,經(jīng)其增塑的醫(yī)用制品耐高溫、低溫性能好。

    ATBC作為一種優(yōu)良的增塑劑不僅滿足無(wú)毒增塑劑的條件,也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮發(fā)性損失低,與含DBP的纖維素電影膠片相比,對(duì)金屬有比較強(qiáng)的附著作用。

    2·2偏苯三酸類(lèi)增塑劑的生產(chǎn)及應(yīng)用

    偏苯三酸類(lèi)增塑劑系列產(chǎn)品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三（810）酯、偏苯三酸三甘油酯等5〕。

    2·2·1偏苯三酸三辛酯（TOTM）的生產(chǎn)及應(yīng)用

    增塑劑偏苯三酸三辛酯,商品名為T(mén)OTM,通常用偏苯三酸酐（偏酐）和辛醇（2-乙基己醇）酯化制得,常用于催化酯化反應(yīng)的催化劑如濃硫酸、固體酸、金屬氧化物、鈦酸酯等都可作為制備TOTM的催化劑,反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)中和、水洗、脫色、脫醇等純化過(guò)程得到產(chǎn)品。蕪湖產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所以粘膠基活性炭纖維為載體,制備了負(fù)載型SnO催化劑,用于催化合成TOTM。該催化劑活性高于未經(jīng)負(fù)載的氧化亞錫,且易于分離。通過(guò)合理控制反應(yīng)條件,免除了中和、水洗、脫色等產(chǎn)品純化過(guò)程,避免了產(chǎn)品損失和廢水、廢渣的產(chǎn)生,基本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝清潔化。

 TOTM是20世紀(jì)50年代隨美國(guó)阿莫科公司（AmocoChemicalCompany）大量生產(chǎn)偏苯三酸酐后開(kāi)發(fā)的一種性能優(yōu)良的增塑劑。它具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐寒性、電絕緣性、耐油性及可加工性,熱穩(wěn)定性較聚酯增塑劑優(yōu),唯耐油性不及聚酯增塑劑。廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹(shù)脂的增塑劑、90℃和105℃級(jí)耐熱電纜配方的主增塑劑及用作6kV、10kV高壓電纜所需的配套增塑劑,此外,可用于硝苯纖維素、乙基纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯等樹(shù)脂;還可用作浸漬劑和耐高溫絕緣漆,廣泛用于電器內(nèi)部件、汽車(chē)內(nèi)電線、半導(dǎo)體等的包覆材料;用作汽車(chē)電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹(shù)脂膠囊組分,防霧氯乙烯樹(shù)脂組分及纖維與熱塑塑料的無(wú)水染料組分;用作汽車(chē)座墊、人造革、洗衣機(jī)排水軟管、百葉窗簾、密封材料與填料等。

    2·2·2偏苯三酸三甘油酯的生產(chǎn)及應(yīng)用

    偏苯三酸三甘油酯是偏苯三酸類(lèi)聚酯中的*。通常由偏苯三酸三酯、甘油為原料,氧化鉈為催化劑,二甲苯為溶劑酯化而成。我國(guó)目前還于偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn),偏苯三酸三甘油酯產(chǎn)品仍未開(kāi)發(fā)。

    偏苯三酸三甘油酯的耐低溫?fù)锨阅苁謨?yōu)良,具有優(yōu)異的加工特性,適用于特殊制品的塑料配方中,可以廣泛用于電線電纜絕緣材料、汽車(chē)內(nèi)裝飾塑料、聚氯乙烯材料、電冰箱密封條、游泳池的裝飾材料等,其應(yīng)用結(jié)果表明,它具有十分*的低溫柔軟性、抗?jié)裥浴⒛陀推崞茐男院蛢?yōu)異的體積電阻率及制品的體積電阻系數(shù),制品極易進(jìn)行加工,生產(chǎn)成本低。偏苯三酸三甘油酯增塑劑可以有效提高PVC的電絕緣性能,產(chǎn)品可用于105~120℃的電纜料中,在生產(chǎn)與加工中返工率低,拉伸成型簡(jiǎn)便,耐高溫性能優(yōu)良。其價(jià)格與性能比也優(yōu)于其他聚酯增塑劑。將偏苯三酸三甘油酯用于PVC中,其揮發(fā)性、柔軟性、彈性與耐溶劑性抽出及耐濕性?xún)?yōu)良。用于塑料制品具有優(yōu)良的耐紫外線照射性,且與多種化學(xué)助劑的復(fù)合性好,可用于制備不同色彩的塑料制品,具有使用安全性。

    偏苯三酸三甘油酯適用于汽車(chē)密封、汽車(chē)內(nèi)部擋風(fēng)玻璃的防霧,在與偏苯三酸三（810）酯等并用時(shí),達(dá)到所要求的透明度。偏苯三酸三甘油酯可作為主增塑劑,具有低煙霧與阻燃性,適用于阻燃制品中。由于無(wú)毒,也適用于食品和醫(yī)用制品,可替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)生產(chǎn)輸血管與儲(chǔ)*等,也可用于醫(yī)用用具與兒童玩具等。

    2·2·3均苯四酸四辛酯（TOPM）的生產(chǎn)及應(yīng)用

    均苯四酸四辛酯（TOPM）是以石油重芳烴為原料開(kāi)發(fā)出來(lái)的新興精細(xì)石油化工產(chǎn)品。均苯四酸酯可由均苯四酸（或均苯四酸二酐）與醇直接酯化而得。但一般是一元、二元、三元和四元酯的混合物,若醇過(guò)量,又強(qiáng)化了酯化條件,則多元酯偏多。這種混合酯或經(jīng)分離后的單酯均可作為增塑劑。均苯四酸四元酯的R1、R2、R3和R4可以是相同或不相同的基團(tuán),該基團(tuán)為烷基、鏈烯基、環(huán)烴基、芳香基,還是丁基和辛基,各種不同結(jié)構(gòu)的均苯四酸酯都曾在醫(yī)用塑料制品中試用過(guò),取得了良好的效果。當(dāng)前在醫(yī)用塑料制品中使用得zui多的還是均苯四酸四辛酯（TOPM）。

    TOPM用作醫(yī)用塑料制品的增塑劑有以下優(yōu)點(diǎn):具有比TOTM及DOP小得多的毒性,對(duì)生理過(guò)程無(wú)不良影響;與血液或其他生理流體接觸時(shí),被抽出的危險(xiǎn)可忽略不計(jì);改進(jìn)增塑效能和增加制品的使用壽命。采用TOPM為增塑劑的醫(yī)用塑料制品目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)臨床、科研及相關(guān)領(lǐng)域。制品種類(lèi)較多,主要有管、易彎曲管、袋、包、導(dǎo)液管、薄膜、護(hù)套、各種人體器官代用品以及醫(yī)療和測(cè)試儀器的各種零部件等。

    TOPM的開(kāi)發(fā)成功是降低增塑劑毒性的一個(gè)突破,使醫(yī)用塑料制品找到了迄今為止毒性zui低的增塑劑。TOTM及TOPM在醫(yī)用塑料制品中的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬,特別是TOPM的應(yīng)用發(fā)展迅速,促進(jìn)了醫(yī)用塑料制品的發(fā)展。當(dāng)前一些發(fā)達(dá)國(guó)家已能較大量生產(chǎn)TOTM和TOPM,我國(guó)只能小量生產(chǎn)TOTM,而TOPM尚屬空白。隨著我國(guó)石油重芳烴工業(yè)的發(fā)展,TOTM和TOPM的生產(chǎn)無(wú)疑將得到相應(yīng)的發(fā)展。

    2·3二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）的生產(chǎn)與應(yīng)用

    二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）是由二甘醇和苯甲酸在催化劑作用下反應(yīng)而制得〔6〕。苯甲酸可由甲苯空氣液相氧化制得,二甘醇是環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)物（約為乙二醇產(chǎn)量的10%）,其市場(chǎng)價(jià)格也比乙二醇低10%~15%,合成DEDB具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)DEDB的傳統(tǒng)催化劑是濃硫酸,其腐蝕性和三廢問(wèn)題使之推廣受到限制。采用鍺鎢雜多酸H4GeW12O40液相催化合成DEDB,酯化率可達(dá)91%。采用負(fù)載P,C催化劑催化合成DEDB,酯化率可達(dá)98·5%。由于磷鎢酸易溶于酸及醇類(lèi)溶劑,因此在反應(yīng)過(guò)程中不可避免地會(huì)有磷鎢酸流失,因此催化劑重復(fù)使用受到限制。遼寧石油化工大學(xué)魏民教授等以硅膠為載體,制備了固載磷鎢酸銫鹽（Cs2·5H0·5PW12O40/SiO2）催化劑,合成DEDB。其工藝條件為:酸醇摩爾比2·2∶1、催化劑用量0·7%、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間4h、帶水劑氮?dú)饬髁?50mL,酯化率可達(dá)到99·67%。催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明,該催化劑具有良好的活性與穩(wěn)定性。哈爾濱工程大學(xué)王正平教授以鈦酸四丁酯為催化劑合成DEDB,通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定合成DEDB的適宜工藝條件為:二甘醇1mol,苯甲酸2·1mol,鈦酸四丁酯3·2g,反應(yīng)時(shí)間4h,反應(yīng)溫度190℃,其收率可達(dá)98·5%。王穎〔4〕以遼陽(yáng)化工廠生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)物二甘醇為主要原料,以對(duì)甲苯磺酸為催化劑,合成DEDB,其產(chǎn)品價(jià)格低,工藝簡(jiǎn)單,收率超過(guò)90%,有推廣應(yīng)用的價(jià)值。

  DEDB具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好等特點(diǎn),而且毒性低,LD50為5·44g/kg。國(guó)外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理部門(mén)認(rèn)為,DEDB是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑,使用性能與DOP相當(dāng),可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹(shù)脂的增塑劑。

    2·4對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）的生產(chǎn)與應(yīng)用

    對(duì)苯二甲酸二辛酯[即對(duì)苯二甲酸二（2-乙基己）酯,Dioctylterephthalate,縮寫(xiě)為DOTP]首先由美國(guó)EastmachChemicals于1976年研究開(kāi)發(fā),其生產(chǎn)方法有3種:一是對(duì)苯二甲酸（PTA）直接酯化法;二是對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）酯交換法;三是廢聚酯降解法。由于PTA和DMT均為較昂貴的化工原料,而我國(guó)每年約有250kt的廢聚酯,采用廢聚酯降解方法制備DOTP有充足的原料來(lái)源,同時(shí)可消化滌綸生產(chǎn)中大量的廢物,變廢為寶,降低了生產(chǎn)成本,是非常經(jīng)濟(jì)和很有前途的方法〔7,8〕。

    醇解法是將廢聚酯直接與異辛醇作用,經(jīng)醇解和酯交換制得DOTP。在一定溫度和催化劑的作用下,廢聚酯與異辛醇反應(yīng)可分兩步進(jìn)行:首先,廢聚酯降解為醇解物,再進(jìn)行酯交換反應(yīng)。其關(guān)鍵在于催化劑和分離乙二醇。單獨(dú)使用鈦酸四丁酯或重稀土作催化劑時(shí),結(jié)果不理想,因?yàn)镽E2O3主要起降解作用,而鈦酸四丁酯主要起酯交換作用,因此復(fù)合后大大優(yōu)于單一催化劑。這種方法制取DOTP工藝過(guò)程步驟少,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,易于生產(chǎn),此外水洗得到乙二醇溶液,可蒸出水濃縮,用于汽車(chē)水箱防凍劑,作為副產(chǎn)品回收。

    DOTP產(chǎn)品于80年代投入生產(chǎn),并作為聚氯乙烯（PVC）塑料的主增塑劑。由于結(jié)構(gòu)不同,DOTP除塑化性能略低于DOP外,其他物理機(jī)械性能均優(yōu)于DOP,因此它比DOP有更廣泛的用途,可廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹(shù)脂的加工,制造薄膜、人造革、電線電纜絕緣、片板材、模塑品,亦可作為橡膠和紙張的軟化劑。與DOP相比,DOTP的電氣絕緣性能更佳,體積電阻率是DOP的十幾倍,受熱后電性能穩(wěn)定,在相同條件下?lián)]發(fā)殘留量?jī)H為DOP的一半,同時(shí)增塑后的PVC樹(shù)脂的低溫柔性、耐低溫性也都比較好,因此特別適用于耐高溫聚氯乙烯電纜料的生產(chǎn)。國(guó)外在70℃級(jí)電纜料中已普遍應(yīng)用DOTP,而DOP只能達(dá)到65℃級(jí)電纜料的要求,不能滿足電工委員會(huì)（IEC）規(guī)定的70℃級(jí)電纜標(biāo)準(zhǔn)。為了與接軌,我國(guó)電纜行業(yè)全面推行IEC277,1979標(biāo)準(zhǔn),因而必將促進(jìn)DOTP等耐高溫增塑劑的生產(chǎn)和應(yīng)用。

    2·5癸二酸二正己酯生產(chǎn)與應(yīng)用

    癸二酸二正己酯的傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑。此法存在硫酸腐蝕設(shè)備,反應(yīng)后處理過(guò)程中廢液排放量大等缺點(diǎn);且副反應(yīng)多,色澤深,影響了產(chǎn)品質(zhì)量。針對(duì)這些缺點(diǎn),南通工學(xué)院化工系王樹(shù)清和高崇采用固體酸催化劑,以癸二酸和正己醇為原料合成了癸二酸二正己酯。該反應(yīng)不需堿洗、水洗等工序,后處理工藝簡(jiǎn)單,大大減少了廢液排放,不污染環(huán)境,反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)條件溫和。所采用的催化劑活性高,性質(zhì)穩(wěn)定,價(jià)廉易得,易于保存,使用方便,留在反應(yīng)器內(nèi)可直接回用,是一種、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保型的酯化反應(yīng)催化劑,具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。采用該催化劑合成癸二酸二正己酯的適宜條件為:醇酸摩爾比3·25,催化劑用量0·75%,反應(yīng)時(shí)間1·25h,反應(yīng)溫度215℃,不采用甲苯等帶水劑,產(chǎn)品收率98·21%。

    癸二酸二正己酯由于具有揮發(fā)性低、無(wú)色、無(wú)毒、粘度低等特點(diǎn),可作為許多合成橡膠的低溫增塑劑及硝基纖維素、乙烯基樹(shù)脂和丁苯橡膠的耐寒輔助增塑劑,用于農(nóng)用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管以及冷凍食品、醫(yī)藥包裝的生產(chǎn)。

    2·6環(huán)氧大豆油生產(chǎn)及應(yīng)用

    2004年,南京大學(xué)科技處推出無(wú)毒塑料增塑劑———環(huán)氧大豆油工藝技術(shù)轉(zhuǎn)讓項(xiàng)目。該工藝采用一步法生產(chǎn),不用溶劑,生產(chǎn)流程短,操作工藝簡(jiǎn)單,投資省,能耗低,原材料成本也較低,經(jīng)有關(guān)單位測(cè)試和環(huán)氧大豆油用戶進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),產(chǎn)品質(zhì)量與日本進(jìn)口的環(huán)氧大豆油相近。

    該產(chǎn)品可應(yīng)用于全部軟硬聚氯乙烯制品的配方中,是無(wú)毒、無(wú)味的聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑,對(duì)光、熱有良好的穩(wěn)定作用,且相容性好,揮發(fā)性低,遷移性小。它既能吸收聚氯乙烯樹(shù)脂在分解時(shí)放出的氯化氫,又能與聚氯乙烯樹(shù)脂相容,幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品,如聚氯乙烯無(wú)毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫(yī)用制品“輸*”,聚氯乙烯戶外使用的塑料制品,防水卷材,塑料門(mén)窗,貼墻紙塑料膜等。在要求耐候性高的農(nóng)用薄膜中加入環(huán)氧大豆油可大大延長(zhǎng)薄膜使用壽命。使用環(huán)氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品,不但其材料成本會(huì)有所降低,它的各項(xiàng)物理性能還有不同程度的提高,如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。

    3結(jié)論與建議

    （1）我國(guó)增塑劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理,老品種多,新品種少,特別是符合環(huán)保要求的品種更欠缺,如DBP、DIBP等對(duì)生態(tài)不利的品種,很多國(guó)家已禁止使用,而在我國(guó)仍占總量的25%以上。而對(duì)檸檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、環(huán)氧酯等無(wú)毒、耐久等綜合性能較好的品種,*國(guó)家占18%以上,而我國(guó)則不到1%〔9〕。

    （2）為了提高塑料制品的特殊性能,如耐高溫性能、耐油耐水性能、耐揮發(fā)性及耐污防霉性能等,應(yīng)快速增加磷酸酯類(lèi)、環(huán)氧酯類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、聚酯類(lèi)、偏苯三酸酯類(lèi)增塑劑所占的*,重點(diǎn)開(kāi)發(fā)對(duì)苯二甲酸二辛酯、一縮二乙二醇二苯酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯、馬來(lái)酸二丁酯以及馬來(lái)酸二辛酯等特種增塑劑產(chǎn)品。

    （3）選擇工序合理、技術(shù)成熟的工藝流程,對(duì)DOP、DINP、DIDP、DBP、610P、8l0P等用量大、利潤(rùn)低的通用品,采用連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn),以提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本;對(duì)DOS、磷酸酯、ATBC、TOTM等用量較少的品種宜采用間歇式或半連續(xù)式生產(chǎn)更為有利;建立既可連續(xù)生產(chǎn)DOP、DBP等大宗產(chǎn)品,也可間歇式生產(chǎn)DOS、ATBC等小批量產(chǎn)品的多功能裝置。

    （4）在有原料和靠近市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)的地區(qū)新建和擴(kuò)建的生產(chǎn)裝置規(guī)模應(yīng)在50kt/a以上,以求得規(guī)模效益,增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力;同時(shí)應(yīng)該注重發(fā)展具有特殊性能和多功能的品種,滿足塑料加工業(yè)的需求。