翟進(jìn)賢 楊榮杰 李建民 
（北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081） 

    摘 要:采用混合硝酸酯（NG+DEGDN）和2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物 （A3）研究了增塑劑對(duì)3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氮呋喃共聚醚（BAMO-THF）復(fù)合推進(jìn)劑燃速、力學(xué)性能的影 響。結(jié)果表明NG+DEGDN增塑的推進(jìn)劑燃速和力學(xué)性能均優(yōu)于A3。另外,研究了一種有機(jī)過(guò)渡金屬燃速催化劑 （代號(hào)OME）對(duì)BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑性能的影響。在顯著提高BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑燃速同時(shí),OME還可提高 該體系力學(xué)性能。X射線光電子能譜（XPS）分析表明OME與粘結(jié)劑中疊氮基團(tuán)存在作用力。 

    關(guān)鍵詞:復(fù)合推進(jìn)劑;增塑劑;燃燒催化劑;燃速;力學(xué)性能 

    中圖分類號(hào):V512 2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-4055（2008）02-0253-04 

    1 引 言 

    隨著戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈技術(shù)發(fā)展,高能、低特征信號(hào)推進(jìn) 劑成為固體推進(jìn)劑發(fā)展的方向。為降低特征信號(hào),常 需減少鋁粉（Al）、高氯酸銨（AP）的含量,但推進(jìn)劑能 量也隨之降低。采用含能粘合劑和增塑劑替代惰性 粘合劑和增塑劑是提高低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑能量 的主要途徑,含能疊氮粘合劑還具有密度大、氧平衡 值高、燃?xì)鉂崈?、特征信?hào)低、熱安定性好等優(yōu)點(diǎn)。因 此,該類粘合劑引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。該類粘合劑主要品種聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、聚3- 疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)（AMMO）、聚3,3-二疊氮甲 基氧丁環(huán)（BAMO）、3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-3-硝甲 基-3-甲基氧丁環(huán)共聚醚（BAMO-NMMO）以及3,3-二 疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚（BAMO-THF）等 體系。 

    關(guān)于疊氮粘合劑及其推進(jìn)劑燃燒性能研究報(bào)道 較多。Young等人[1]將BAMO燃燒過(guò)程中的產(chǎn)物導(dǎo) 入質(zhì)譜儀,通過(guò)電子轟擊電離方法對(duì)其進(jìn)行了鑒定, 提出了BAMO燃燒時(shí)的裂解機(jī)理。Toshio[2]則利用熱失重、紅外技術(shù)研究了BAMO-THF不同摩爾比共 聚醚的熱失重過(guò)程,給出了BAMO-THF共聚醚的熱 分解機(jī)理。Kubota[3]對(duì)GAP研究指出:GAP能夠依 靠-N3裂解放熱反應(yīng)來(lái)維持燃燒,其燃溫低,燃速高; GAP/HMX（奧克托今）燃速卻低于其單個(gè)組分的燃 速[4];檸檬酸鉛和碳黑同時(shí)使用可顯著提高GAP/ HMX的燃速[5]。Yoshio對(duì)AMMO/AP推進(jìn)劑進(jìn)行了 催化燃燒研究,認(rèn)為2,2-雙（乙基二茂鐵基）丙烷在 該體系中主要是促進(jìn)AMMO粘合劑的分解,而Fe2O3 則是催化AP分解及AP分解產(chǎn)物和AMMO分解產(chǎn) 物間的化學(xué)反應(yīng)[6];對(duì)于AMMO/HMX體系,2,2-雙 （乙基二茂鐵基）丙烷主要是加速了近燃燒表面氣相 區(qū)的化學(xué)反應(yīng)[7]。在BAMO-NMMO/AP推進(jìn)劑中, Fe2O3在提高推進(jìn)劑燃速的同時(shí),可使推進(jìn)劑在較寬 壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)為平臺(tái)燃燒[8]。對(duì)于BAMO/HMX/ AN（硝酸銨）體系,重鉻酸銨和鉻酸銅則是zui有效燃 速催化劑之一[9]。關(guān)于疊氮粘合劑的力學(xué)性能, Manfred等[10]通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),GAP與N100 的固化體系在老化過(guò)程中其玻璃化溫度逐漸升高; Yoshio[11]對(duì)BAMO-NMMO基復(fù)合推進(jìn)劑研究認(rèn)為, 由于BAMO單體剛性的化學(xué)結(jié)構(gòu),提高增塑劑含量 可以改善體系的力學(xué)性能。 

    本文研究了BAMO-THF共聚醚復(fù)合推進(jìn)劑不同 增塑劑條件下的燃燒特性及力學(xué)性能以及催化劑 OME對(duì)BAMO-THF共聚醚推進(jìn)劑燃燒和力學(xué)性能 的影響。 

    2 實(shí) 驗(yàn) 

    2.1 原材料 

    BAMO-THF共聚醚,黎明化工研究院提供;硝化 甘油（NG）、二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）實(shí)驗(yàn)室自 制,阿貝爾實(shí)驗(yàn)合格（>30min）;2,2-二硝基丙醇縮甲 醛和2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物（A3）由上海新風(fēng) 化工研究所提供;不含氮元素的有機(jī)過(guò)渡金屬燃速催 化劑,代號(hào)OME;Fe2O3,由北京化學(xué)試劑三廠提供; 高氯酸銨（AP）、黑索金（RDX）、鋁粉（Al）等原料由 北方惠安化學(xué)工業(yè)公司提供。 

    2.2 推進(jìn)劑制備 

    增塑劑對(duì)推進(jìn)劑性能影響研究:分別以混合硝酸 酯（NG和DEGDN等質(zhì)量比混合）和A3為增塑劑, 按比例加入BAMO-THF粘合劑和增塑劑（26%）,AP （50%）,RDX（15%）,Al（5%）及Fe2O3（2%）等原 料,固化劑和其它工藝助劑（2%）。通過(guò)捏合（40℃）、澆注工序得到BAMO-THF不同增塑條件下 的復(fù)合推進(jìn)劑,60℃下固化6天。 
催化劑OME對(duì)推進(jìn)劑性能影響研究:以A3為 增塑劑,按比例加入粘合劑BAMO-THF和A3 （26%）,AP（52%）,RDX（15%）,Al（5%）及固化劑 和工藝助劑（2%）等原料,通過(guò)捏合（40℃）、澆鑄工 序得到BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑,標(biāo)記為S0。按S0相 同配方,外加其質(zhì)量總量0.5%,1%,1.5%催化劑 OME,制得推進(jìn)劑分別標(biāo)記為S1,S2和S3。推進(jìn)劑 S0,S1,S2和S360℃下固化6天。 

    2.3 推進(jìn)劑S0和S3膠片制備: 

    稱取推進(jìn)劑S0和S3液相組分,攪拌均勻,60℃下 固化6天,所得膠片分別標(biāo)記為F0,F1。 

    2.4 X射線光電子能譜（XPS）分析樣品制備 

    稱取粘結(jié)劑BAMO-THF和固化劑,攪拌均勻,60 ℃下固化6天,所得膠片標(biāo)記為F2;按F2配比,外加 其質(zhì)量總量50%的催化劑OME,固化后膠片標(biāo)記為 F3。 

    2.5 燃速測(cè)試 

    推進(jìn)劑燃速測(cè)定室溫下進(jìn)行。樣品制成5mm× 5mm×30mm藥條,垂直放置于有透明視窗的高壓 密閉容器中,氮?dú)饧訅?藥條通過(guò)頂端鎳鉻電阻絲加 熱引燃,利用高速攝像機(jī)透過(guò)視窗記錄燃燒界面得到 燃速。 

    2.6 熱分析 對(duì)推進(jìn)劑S0和S3進(jìn)行熱失重（TG）和力學(xué)測(cè)定。 

    TG分析所用儀器為TA2000熱分析儀,樣品量2mg, 升溫速度20℃/min,氮?dú)饬髁?00ml/min,三氧化二 鋁坩鍋,加蓋。 

    2.7 力學(xué)性能測(cè)試 
力學(xué)性能測(cè)試所用儀器為INSTRON6022拉伸 試驗(yàn)機(jī),樣品制成啞鈴形,拉伸速率100mm/min,測(cè) 試溫度20℃,相對(duì)濕度30%。 

    2.8 XPS分析 

    膠片F(xiàn)0,F1的XPS分析采用PHI5300X型X射 線光電子能譜儀,MgKa靶（1253.6eV）,功率250W, 窄掃描,步長(zhǎng)0.05eV,真空度低于10-7Pa,結(jié)合能數(shù) 據(jù)誤差±0.2eV。 

    3 結(jié)果與討論 

    3.1 增塑劑品種對(duì)BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑性能影響 

    增塑劑種類不同對(duì)BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑的增塑效果也不同。以混合硝酸酯（NG+DEGDN）增塑 得到的復(fù)合推進(jìn)劑力學(xué)性能如下:20℃時(shí)zui大拉伸 強(qiáng)度σm為1.06MPa、zui大強(qiáng)度時(shí)的延伸率εm為 40%;-40℃時(shí)σm為1.66MPa,εm為34%。20℃條 件下,A3增塑得到的復(fù)合推進(jìn)劑力學(xué)性能為:σm為 1.04MPa,εm為28%。從力學(xué)性能來(lái)看,NG+DE- GDN增塑BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑體系優(yōu)于A3。 

    圖1給出了兩種增塑條件下推進(jìn)劑燃速測(cè)定結(jié)果。5~11MPa范圍內(nèi),NG+DEGDN增塑推進(jìn)劑燃 速明顯高于A3。11MPa下,前者燃速為52mm/s,后 者為37mm/s。對(duì)于NG+DEGDN體系,燃速-壓力 擬合式為u=20.968p0.3801,相關(guān)系數(shù)0.985;對(duì)于 A3體系,燃速-壓力擬合式為u=10.84p0.4951,相關(guān)系數(shù)0.988。分析認(rèn)為:NG+DEGDN含能基團(tuán)為- ONO2,A3為-NO2,NG+DEGDN能量高于A3;且NG +DEGDN熱分解溫度低于A3[12],所以NG+DEGDN 增塑的推進(jìn)劑燃速相對(duì)較高 。 

    3.2 OME對(duì)BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑性能影響 

    3.2.1 燃燒與熱分解性能 

    6MPa下,推進(jìn)劑S0,S1,S2,S3燃速見(jiàn)圖2。隨著 催化劑OME含量增加,S1,S2,S3燃速逐漸增加。當(dāng) OME含量增至1.5%時(shí),S3與S0相比燃速提高近 80%。由此可見(jiàn),OME對(duì)該體系具有良好燃速催化 作用。 
圖3為推進(jìn)劑S0和S3的熱失重曲線。S0和S3的起始分解溫度均為150℃,沒(méi)明顯差別。在失重約 10%之后,推進(jìn)劑S3分解溫度明顯低于推進(jìn)劑S0 質(zhì)量損失達(dá)到40%左右時(shí)兩者對(duì)應(yīng)的溫度之差超過(guò) 60℃?？赡茉蛴?（1）OME對(duì)推進(jìn)劑S0原始組分催化能力較弱,而對(duì)其分解中間產(chǎn)物有較強(qiáng)的催化分 解能力;（2）OME只有達(dá)到某一溫度之后才具有良好的催化效果。 
對(duì)比推進(jìn)劑S0和S3熱失重曲線,S0失重過(guò)程分為兩個(gè)明顯的階段:240℃（由兩條切線交點(diǎn)得到）之 前為*熱分解階段,隨后為第二熱分解階段;而S3 在整個(gè)失重過(guò)程中沒(méi)有明顯的分段變化。這表明燃 速催化劑OME的存在不但加速了分解速度,而且改 變了熱分解歷程。樣品S0和S3熱失重殘留量均為 7%左右。

    3.2.2 力學(xué)性能與XPS分析

  
    對(duì)推進(jìn)劑S0和S3及其相應(yīng)膠片F(xiàn)0,F1進(jìn)行了力 學(xué)性能測(cè)定。推進(jìn)劑S0zui大拉伸強(qiáng)度σm為0.71 MPa,zui大強(qiáng)度時(shí)延伸率εm為20%,斷裂延伸率εb為 24%;推進(jìn)劑S3σm為0.76MPa,εm為41%,εb為 45%。與S0相比,推進(jìn)劑S3力學(xué)性能有較大的提高, 尤其εm和εb,兩者均提高了一倍左右。其膠片力學(xué) 性能為:F0的σm為0.23MPa,εm為52%,εb為65%; F1的σm為0.94MPa,εm為59%,εb為60%。可以看 出無(wú)論是復(fù)合推進(jìn)劑還是膠片εm和σm相應(yīng)均提高。 
由于OME可以顯著提高BAMO-THF復(fù)合推進(jìn) 劑力學(xué)性能,為此,對(duì)BAMO-THF和固化劑反應(yīng)得到 的膠片進(jìn)行了氮元素（XPS）測(cè)定。疊氮基團(tuán)呈直線 型,含孤對(duì)電子[13]。計(jì)算表明疊氮基上3個(gè)氮原子 所帶電荷不同,中間氮原子N（2）帶部分正電荷,兩 端氮原子N（1）和N（3）分別帶部分負(fù)電荷[14],其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

  
    膠片F(xiàn)2和F3的氮元素XPS圖如圖5所示。由于 疊氮基中的氮原子所帶電荷不同,所以其1S電子的 結(jié)合能也不同。由原子所帶電荷與其電子結(jié)合能的 關(guān)系可知[15]:對(duì)膠片F(xiàn)2,403.3eV為疊氮基（-N3）中 N（2）原子的結(jié)合能;399.7eV為疊氮基N（1）和 N（3）的結(jié)合能。 

    對(duì)應(yīng)膠片F(xiàn)2中氮元素1S電子結(jié)合能,膠片F(xiàn)3疊 氮基上的氮原子結(jié)合能都有所提高。N（2）原子1S 電子結(jié)合能為404.2eV,提高了0.9eV;N（1）和 N（3）原子的1S電子為400.3eV,提高了0.6eV。 分析認(rèn)為:由于催化劑OME為一種有機(jī)過(guò)渡金屬化 合物,金屬原子含有空軌道,吸引了BAMO-THF粘結(jié) 劑疊氮基中的孤對(duì)電子,使得氮原子電子云密度降 低,結(jié)果其1S電子結(jié)合能升高。OME與疊氮基這 種作用相當(dāng)于BAMO-THF粘結(jié)劑分子鏈通過(guò)OME 分子增加了鏈間的相互作用力,宏觀上表現(xiàn)為體系力學(xué)性能提高。

     4 結(jié) 論 

    （1）以NG+DEGDN為增塑劑制得的BAMO THF復(fù)合推進(jìn)劑力學(xué)性能優(yōu)于A3;由于NG+DE- GDN能量高于A3而熱穩(wěn)定性低于A3,因此NG+ DEGDN增塑的推進(jìn)劑燃速高于A3。 

    （2）有機(jī)過(guò)渡金屬化合物OME能夠顯著提高BAMO-THF推進(jìn)劑的燃速,同時(shí)改善力學(xué)性能;熱失 重分析表明OME加速了BAMO-THF復(fù)合推進(jìn)劑分. 解速度并改變了其分解歷程;XPS分析表明OME對(duì)BAMO-THF推進(jìn)劑力學(xué)性能改善是由于其與粘結(jié)劑 中疊氮基團(tuán)存在相互作用力。